Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§15. Ароматические углеводороды

Строение ароматических углеводородов

Важнейший ароматический углеводород — бензол С₆Н₆.

Предметом нашего рассмотрения будут бензол и его гомологи — продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Бензол — первое ароматическое соединение — открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Молекулярная формула бензола — С₆Н₆ (рис. 30). Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С₆Н₁₄), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексатриена-1,3,5.

Как вы видите, молекула, соответствующая формуле Кекуле, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жёстких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.

Бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником с окружностью внутри:

Так в чём же состоит особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расчётов сделан вывод о том, что атомные орбитали шести атомов углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), ориентированы перпендикулярно плоскости кольца и параллельны друг другу (рис. 31). Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображённых в формуле Кекуле, является циклической системой сопряжённых, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Из всего изложенного можно сделать вывод, что изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.

Американский учёный Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.

Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С—С-связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С—С-связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также ароматические соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола — толуол (метилбензол) не имеет таких изомеров, уже следующий гомолог представлен в виде четырёх изомеров.

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово «бензол».

Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему.

Нумерацию проводят по самому короткому пути: например, вещество

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.

Для дизамещённых производных бензола изомеры различаются взаимным положением заместителей в бензольном кольце. В названии изомера с расположением заместителей у соседних атомов углерода используют приставку орто- (от греч. orthos — прямой), через один атом углерода — мета- (от греч. meta — после), для находящихся напротив друг друга — пара- (от греч. рага — против). Таким образом, тривиальные названия приведённых выше диметилбензолов орто-ксилол, мета-ксилол и пара-ксилол.

Физические свойства бензола и его гомологов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо — в органических растворителях, и при этом сами являются прекрасными растворителями органических веществ.

Способы получения бензола и его гомологов

Основным источником промышленного получения бензола и его гомологов является нефть и каменноугольная смола — один из продуктов сухой перегонки (коксования) каменного угля.

Среди синтетических способов получения аренов можно выделить две группы: получение собственно ароматического кольца и введение в кольцо углеводородного заместителя.

Для получения бензола и его гомологов можно использовать несколько реакций.

Дегидрирование циклогексана:

Ароматизация (дегидроциклизация) алканов. Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

Тримеризация ацетилена:

Ввести углеводородный заместитель в ароматическое кольцо (провести алкилирование) можно также несколькими способами.

Синтез Вюрца—Фиттига. Это модификация уже известного нам способа получения алканов:

Алкилирование. Взаимодействие бензола и алкена в присутствии кислоты приведёт к образованию ароматического углеводорода:

Другой способ — реакция бензола с галогенпроизводным в присутствии хлорида алюминия:

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения

Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

Галогенирование (бромирование и хлорирование). При реакции с бромом в присутствии катализатора (бромида железа (III)), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

Аналогично протекает хлорирование бензола:

Нитрование. Большое промышленное значение имеет реакция нитрования бензола и его гомологов. При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (нитрующая смесь) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу - NO₂:

Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей.

Механизм реакций электрофильного замещения

Реакции замещения (бромирование, хлорирование и нитрование) протекают под воздействием электрофильных частиц, т. е. являются реакциями электрофильного замещения.

Ароматическая структура бензола и подобных ему соединений обладает повышенной устойчивостью, и нарушение её энергетически невыгодно. Это оказывает влияние на химические свойства ароматических соединений.

Наличие π-системы, области повышенной электронной плотности, делает структуру бензола выгодной для воздействия электрофилов, но, в отличие от непредельных соединений, эти реакции протекают не как присоединение, а как замещение.

Галогенирование. Сравним механизмы реакций бромирования этена и бензола:

Присоединение брома к этену начинается с электрофильной атаки, которую можно представить как взаимодействие электронов π-связи с поляризованной молекулой Вr₂.

Электрофильная частица образуется при поляризации связи Вr—Вr при приближении молекулы брома к π-связи алкена:

Поляризованная молекула брома взаимодействует с молекулой этена и образует тс-комплекс. На следующей стадии образуется σ-комплекс (карбокатион), стабилизирующийся за счёт присоединения брома и аниона:

При взаимодействии брома с π-системой ароматического кольца также образуется π-комплекс:

Следующей переходной частицей после π-комплекса также является σ-комплекс:

Обратите внимание, что образование этого комплекса приводит к переходу атомных орбиталей одного из атомов углерода в состояние sр³-гибридизации, нарушению ароматической π-системы (ароматичности) и снижению устойчивости соединения.

По этой причине, в отличие от реакции бромирования алкена, которая заканчивается присоединением бромид-аниона к карбокатиону и образованием 1,2-дибромэтана, σ-комплекс стабилизируется в результате отщепления протона и происходит восстановление ароматичности:

Таким образом, мы показали, что нарушение ароматичности, которое происходит при разрушении циклической π-системы, энергетически невыгодно. Следовательно, реакции присоединения к аренам менее характерны, чем реакции замещения, при которых ароматическое сопряжение сохраняется.

π-Система бензольного кольца является менее реакционноспособной структурой, чем π-связь в алкенах, поэтому для успешного протекания реакций необходимо применение катализаторов.

Катализатором описанной выше реакции является бромид железа (III), который, образуя комплексное соединение, сильно поляризует связь Вr—Вr, увеличивая частичный положительный заряд на одном из атомов брома:

По электрофильному механизму идут многие реакции, в которых принимает участие бензол и другие ароматические соединения.

Нитрование. Реакция толуола с нитрующей смесью приводит к образованию двух изомеров нитротолуола:

Образование электрофила протекает при взаимодействии азотной и серной кислот:

Алкилирование. Введение алкильного заместителя происходит с участием алкена:

Реакция протекает при наличии электрофила — карбокатиона:

Карбокатион может быть получен и другим способом:

В данном случае карбокатион образуется при отщеплении хлора от хлорэтана под воздействием катализатора — АlСl₃.

Ацилирование. Введение ацильной группы в молекулу бензола происходит в присутствии катализатора — АlCl₃:

Ориентирующее действие заместителей

В молекуле бензола все атомы углерода эквивалентны. Электрофил может с равной вероятностью заместить катион водорода при любом из них. Но в случае наличия в цикле хотя бы одного заместителя реакция становится неоднозначной.

Влияние заместителей в бензольном кольце на направление реакции электрофильного замещения называют ориентирующим действием заместителей.

Можно сформулировать правило: