§14. Циклоалканы

Как следует из общей формулы, циклоалканы изомерны алкенам (межклассовая изомерия).

Для циклоалканов, содержащих два и более заместителя, возможна пространственная изомерия. Этот вид изомерии рассмотрен в § 7.

Если собрать шаростержневую модель молекулы циклогексана, то можно получить две различные структуры (рис. 29).

То, что они отличаются друг от друга, — очевидно. Однако можно ли назвать их изомерами? Ответ на этот вопрос не столь очевиден. С одной стороны, химическое строение (в частности, взаимное расположение атомов в пространстве) соединений различно. С другой стороны, одна форма переходит в другую без разрыва каких-либо связей, а лишь за счёт разворота атомов относительно друг друга (молекула как бы выворачивается). Такие структуры носят название конформеры. Их существование определяется особым видом изомерии — конформационной изомерией.

Конформации циклогексана получили удивительно меткие названия: «кресло» и «ванна» («лодка»).

Названия циклоалканов образуются добавлением к названию соответствующего алкана приставки цикло-. Названия заместителей перечисляются в префиксе:

Если заместителей несколько, то они перечисляются с добавлением номера атома углерода в цикле, при котором находится соответствующий заместитель. Нумерация атомов углерода в цикле начинается от атома, при котором находится старший заместитель, в сторону атома, при котором находится более младший:

Получение циклоалканов

Выделение циклоалканов из нефти. В конце XIX в. химики установили, что в состав нефти входят циклопентан, циклогексан и их алкилзамещённые гомологи. Изучением строения и свойств этих соединений занимался выдающийся русский химик В. В. Марковников. Именно он назвал эти соединения нафтенами (от греч. naphtha — нефть). Особенно велико содержание нефтенов в бакинской нефти, откуда их можно выделить фракционной перегонкой (см. § 16).

Гидрирование бензола. При каталитическом гидрировании бензола и его гомологов образуются соответственно циклогексан или его производные:

Дегалогенирование дигалогенпроизводных. Трёх и четырёхчленные циклы получают действием цинка или магния на соответствующие дигалогенпроизводные:

Дегидроциклизация алканов. Алканы, содержащие пять и более атомов углерода в цепи, при нагревании в присутствии катализатора (платина, оксид хрома (III)) отщепляют два атома водорода с замыканием цикла. При этом из замещённых пентанов образуются соответствующие циклопентаны:

При дегидроциклизации углеводородов, содержащих шесть и более атомов углерода в главной цепи, всегда замыкается наиболее устойчивый шестичленный цикл:

Подобные реакции протекают при проведении риформинга — одного из процессов переработки нефтепродуктов (см. § 16).

Химические свойства циклоалканов

Реакции присоединения

Неустойчивостью малых циклов объясняется склонностью циклопропана и циклобутана к реакциям присоединения, которые сопровождаются раскрытием цикла.

Гидрирование (при повышенной температуре):

Галогенирование (бромирование):

Гидрогалогенирование:

Реакции замещения

Для циклоалканов, молекулы которых содержат пять и более атомов углерода, характерны реакции замещения, которые протекают в тех же условиях, что и для алканов (по свободнорадикальному механизму).

Галогенирование (бромирование):

Нитрование:

Реакция дегидрирования

Характерной для циклогексана и его гомологов является способность к каталитическому дегидрированию с образованием ароматического цикла бензола (ароматизация):

Процессом ароматизации сопровождается риформинг нефтепродуктов, приводящий к получению бензина с высоким октановым числом (см. § 16).

Применение циклоалканов

Наибольшее практическое значение имеют циклопентан и циклогексан. Например, циклогексан является ценным химическим сырьём для получения циклического спирта (циклогексанола), циклического кетона (циклогексанона), двухосновной карбоновой кислоты (адипиновая, или гександикарбоновая, кислота). Из циклогексанона синтезируют капролактам — мономер для получения одного из самых известных полимеров — капрона. Циклогексан используется также в качестве растворителя. Циклопропан применяли в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

1. Напишите уравнения реакций бромирования:
а) циклопропана; б) циклогексана.

2. Напишите структурные формулы цис- и транс-изомеров:

а) 1-метил-З-этилциклогексана;
б) 1,2-диметилциклобутана.

3. Напишите структурные формулы углеводородов разных классов, отвечающих формуле С₇Н₁₄, и дайте их названия.

4. Определите строение углеводорода, если известно, что он в два раза тяжелее азота, не обесцвечивает водный раствор перманганата калия, а при взаимодействии с водородом в присутствии платины образует смесь двух веществ.
Ответ: метилциклопропан.

5. Укажите формулу 1,3-диметилциклогексана.

6. Какой объём раствора гидроксида калия с массовой долей КОН 11% (плотность 1,1 г/см³) потребуется для нейтрализации бромоводорода, образующегося при монобромировании 8,4 г циклогексана?

7. Какой объём водорода (н. у.) выделится при каталитическом дегидрировании 24,5 г метилциклогексана до соответствующего ароматического углеводорода, если реакция протекает с выходом 75% ?

8. Какая масса бромной воды с массовой долей Вr₂ 1,6% потребуется для взаимодействия со смесью 5,6 л этена и 1,12 л циклопропана (н. у.)?